摘 要：列举了皮革和毛皮中六价铬的来源与危害，并就中国、德国、美国、欧盟等国家和地区的相关法规、标准及其检测方法进行了分析对比。同时，针对国内标准的差异进行了分析比较，以方便检测机构和企业技术人员更好地掌握和应用相关标准，为企业研发符合安全环保要求的产品，加快产业提质升级，提供参考。

关键词：皮革和毛皮；六价铬；有害物质限量

Analysis of relevant standards for hexavalent chromium

in leather and fur

SUN Dong, PEI Chao, SHEN Yun, CHEN Meng, XIA Dongqin, CHEN Jiade

(Zhejiang Fangyuan Leather Textile Testing and Certification Co., Ltd., Haining 314400, China)

Abstract：This paper lists the sources and hazards of hexavalent chromium in leather and fur, and analyzes and compares the relevant regulations, standards and detection methods implemented in China, Germany, the United States, the European Union and other countries and regions. In addition, the differences in the relevant standards of hexavalent chromium in China are analyzed and compared, so that the testing institutions and enterprise technicians can better grasp and apply these standards

Keywords: leather and fur; hexavalent chromium; limit of hazardous substances

前 言

随着皮革产业的不断发展，皮革和毛皮制品的应用领域也在不断拓展，人们环保健康意识也在不断增强，越来越关注在穿着和使用皮革和毛皮产品过程中是否会对自身安全和健康产生危害以及对生态环境产生不可逆的影响。

六价铬化合物为吞入性毒物和吸入性极毒物，皮肤接触可能导致过敏，更可能造成遗传性基因缺陷，甚至致癌，对环境有持久危险性，其危害已为世界所公认，各国均对产品或环境中的六价铬含量有严格的限制[1]。

目前，皮革和毛皮产品（尤其是皮革产品）大多仍采用铬鞣剂进行鞣制。与其他鞣剂鞣制的皮革和毛皮产品相比，铬鞣皮革和毛皮产品具有耐贮存、耐水洗、耐湿热稳定性较好，且手感丰满柔韧、物理机械性能较好、染色性能优异等诸多优点。但若鞣制工艺控制不当或受后期储存环境等因素影响，铬鞣皮革和毛皮产品中可能存在六价铬含量超标的问题。

近年来，随着我国经济社会的高速发展，人们消费水平的日益提高，我国已成为世界重要的皮革和毛皮产品加工和贸易中心，因此，了解、熟悉皮革和毛皮产品中六价铬限量相关标准及法规，掌握和选择相关检测方法标准，无论对生产企业还是检验机构，都是非常有必要的。

1六价铬的来源和危害

1.1 六价铬的来源

铬是一种银白色的金属，具有二价、三价和六价多种价态。由于二价铬化合物极为不稳定，故主要以三价和六价化合物形态存在。铬是人类日常生活必需摄入的一种微量元素，但六价铬化合物则是一种诱发致癌的毒物，且比三价铬化合物更容易被人体吸收。

原料皮和原料毛皮本身并不含有六价铬，但以其为原料加工制作的皮革和毛皮产品中却有可能被检测出六价铬。一般来说，皮革和毛皮生产过程中使用的化料是导致此类产品中六价铬超标的重要原因。含铬元素的化料主要包括铬鞣剂、颜料膏、金属络合染料等。

1.2 六价铬的危害

皮革和毛皮中残留的六价铬，可以通过皮肤、汗液、呼吸道和消化道被身体吸收，影响细胞的氧化与还原，对消化道与呼吸道产生致癌、病变等作用。

例如，皮肤直接接触铬酸盐等物质，可能会出现皮炎。通过呼吸道吸入铬酸雾等物质，会引起咽喉炎、肺炎等。所以对皮革和毛皮及其制品中是否含有六价铬进行检测是非常有必要的。

2六价铬限量标准与法规

2.1 欧美标准与法规

皮革和毛皮中的六价铬含量如今已成为世界各国关注的一个重点。为了满足消费者的需求和对环境的保护，一些国家和组织对六价铬含量做了相应的规定和要求，见表1。

2.2 中国标准

虽然中国目前的强制性国家标准GB 20400—2006《皮革和毛皮有害物质限量》未对六价铬限量作出要求[2]，但其他标准作出了明确的要求[3-6]，见表2。

受制于国内实际情况及企业生产工艺条件等诸多原因，中国较早出台的标准大多对皮革、毛皮产品中六价铬的限量要求不如欧美等发达国家严格。

但被誉为中国版REACH的B/T 39498—2020《消费品中重点化学物质使用控制指南》，对带皮革的产品和接触皮肤的皮革产品中六价铬含量的控制建议也是<3mg/kg。

此外，需要特别关注的是，2021年初的国际标准和欧盟标准研讨会提出，未来5年内将把现行的EN ISO 17075-2:2017中六价铬的限量由3 mg/kg调整为更加严格的1 mg/kg。对此，我国的相关企业尤其是外贸企业应当重视六价铬带来的贸易风险。

3六价铬含量检测标准

3.1 现行检测标准

皮革、毛皮中六价铬含量检测方法主要有：GB/T 38402—2019《皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定：色谱法》[7]、GB/T 22807—2019《皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定：分光光度法》[8]、SN/T 0704—2015《进出口皮革及皮革制品中六价铬含量测定分光光度法》[9]、ISO 17075-1:2017 Leather—Chemical determination of chromium(VI) content in leather—Part 1:Colorimetric method[10]。

GB/T 38402—2019、GB/T 22807—2019和ISO 17075-1:2017是国内检测机构日常检测工作中常用的标准。目前中国最新公布的皮革和毛皮中六价铬含量的检测方法标准是GB/T 38402—2019，该标准于2020年7月1日正式实施。

3.2 不同检测标准比较

3.2.1 分光光度法

GB/T 22807—2019和ISO 17075-1:2017均采用分光光度法测定皮革和毛皮中的六价铬含量，其检测原理：用磷酸盐缓冲液萃取皮革和毛皮中的可溶性六价铬，使滤液中的六价铬在酸性条件下与1,5-二苯卡巴肼反应，生成紫红色络合物，在规定波长处使用分光光度仪测定络合物的吸光度，计算得到六价铬的含量。

分光光度法的优势为耗时较短，但水质、显色剂和酸碱度对测试结果具有较强的干扰。

3.2.2 色谱法

GB/T 38402—2019采用色谱法测定皮革和毛皮中的六价铬含量，其检测原理：用磷酸盐缓冲液萃取皮革和毛皮中的可溶性六价铬，过滤后用带UV-VIS或DAD检测器的离子交换色谱仪测定萃取液中的六价铬含量。常用的检测仪器为高效液相色谱仪（HPLC）。

3.2.3 分光光度法与色谱法比较

相较于分光光度法（GB/T 22807—2019和ISO 17075-1:2017），色谱法（GB/T 38402—2019）测试六价铬能更有效地排除各种因素的影响，灵敏度和回收率更高，检出限更低，结果更为准确。

相同试验条件下，色谱法（GB/T 38402—2019）测试结果的标准偏差小于分光光度法（GB/T 22807—2019和ISO 17075-1:2017），当检测结果发生争议时，以色谱法（GB/T 38402—2019）的测试结果为准。

3.3 测试过程中的注意事项

在检测皮革、毛皮中六价格含量过程中需要注意的事项：皮革制品出口运输过程所需要的时间较长，且常常处于高温、高湿等环境条件下，导致其中的部分三价铬会被氧化成为六价铬，如果仅按照标准常规条件对成品革中的六价铬含量进行测试，检测结果有可能会出现失真的情况。

因此，一般可以采用预先老化调节的方法（温度80℃左右、相对湿度20%以内、老化时间为24h或者更长时间）对皮革制品进行预处理后，再对其中的六价铬含量进行检测，其结果将更为可靠、贴合实际。

4 结语

随着时代的不断进步，消费市场的不断提升，人们将会越来越重视皮革和毛皮制品的内在质量安全。随着制革和毛皮加工工艺水平的不断提升，企业所面临的挑战也会越来越严峻，各种安全技术规范及标准成为新的贸易壁垒，这就需要企业积极关注国内外标准动态，不断改进工艺以贴合市场需求，提升市场竞争力，以更好、更健康、更环保的产品抢占市场。

参考文献

[1]刘卓钦,张瑞,梁金玲,等.皮革和纺织品中六价铬测试方法的比较及优化[J]. 福建分析测试,2012,21(2):14-18.

[2] GB 20400—2006皮革和毛皮有害物质限量[S].

[3] GB 30585—2014儿童鞋安全技术规范[S].

[4] QB/T 4546—2013儿童皮凉鞋[S].

[5] HJ 507—2009环境标志技术要求皮革和合成革[S].

[6] GB/T 39498—2020消费品中重点化学物质使用控制指南[S].

[7] GB/T 38402—2019皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定：色谱法[S].

[8] GB/T 22807—2019皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定：分光光度法[S].

[9] SN/T 0704—2015进出口皮革及皮革制品中六价铬含量测定分光光度法[S].

[10] ISO 17075-1: 2017 Leather—Chemical determination of chromium(VI) content in leather—Part 1:Colorimetric method[S].

孙 冬，裴 超，沈 云，陈 萌，夏东琴，陈加德（浙江方圆皮革轻纺检测认证有限公司，浙江 海宁 314400）