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 第37届IULTCS国际皮革工艺师 和化学家协会联合会大会技术报告摘要汇总(一)

第37届IULTCS国际皮革工艺师 和化学家协会联合会大会技术报告摘要汇总(一)

2024-02-23

来源:《北京皮革》

作者:汇编/王宵宵 图/李 霞

2023年10月17—20日,第37届国际皮革工艺师和化学家协会联合会(IULTCS)大会在享有“天府之城”的中国成都举办。

本届大会受到了全球皮革界的高度关注,到会领导嘉宾、科技工作者规格高,交流研讨内容丰富多彩,会场布置庄重精细,处处闪烁着皮革科技的耀眼光芒。与会国内外代表对本届大会的精心准备和论文水平给予了高度认可。论文涉及的研究方向主要涵盖皮革科学基础研究进展、皮革制造可持续技术、高效智能皮革加工技术新策略、皮革化学品的创新、皮革废弃物的综合利用等8个方面。本刊从本期开始遴选其中的摘要内容予以刊发,以飨读者。

1 皮革科学基础研究进展

1.1 基于海藻酸盐的可生物降解鞣剂和复鞣剂:面向可回收皮革

本研究的目的是基于循环经济和零碳排放产品的可持续皮革制造过程,从可再生资源中获得具有抗菌活性的可生物降解鞣剂和复鞣剂。为此,将海藻酸盐和氧化锌纳米颗粒与清洁、绿色的超声波(美国)技术相结合,探索使用环境友好型材料进行皮革鞣制的新工艺。目标包括:(1)使用美国技术获得海藻酸钠衍生物(SADs);(2)在实验室和定点生产企业对其鞣制效果进行测试评估和试生产应用;(3)利用氧化锌纳米颗粒对SADs进行功能化改性;(4)测试功能化SAD-纳米ZnO的抗菌活性;(5)利用植物单宁(tara)和SAD-纳米ZnO,设计一种旨在用于生产100%可生物降解皮革的制革工艺;(6)研究皮革的物理机械性能和制革过程的环境影响评价。本研究揭示了SAD-纳米ZnO和单宁在皮革基体上的协同作用,并建立了一种有效的新型鞣制方法,该方法可赋予皮革所需感官性能和物理性能。新型SAD-纳米ZnO鞣剂及其制革工艺应用可实现制革过程零铬/醛/辛烷固体废物排放和鞣革产品可降解回收利用,有助于清洁生产,使皮革工业走上可持续发展的新道路。

1.2 提高铁络合染料对植鞣革的染色水平

植鞣革的染色平整度经常受到铁的影响。虽然添加植物单宁对于增加皮革的丰满度是非常有效的,但植物单宁中的多酚化合物会与金属络合染料中过量的亚铁离子发生络合反应,而在皮革上形成黑色络合物沉淀。为此,基于在一系列植物单宁和铁离子浓度下定量测量染色水平的试验研究,提出一种既可以提高皮革染色水平,又可以避免在皮革上形成黑色络合物沉淀的有效解决方案。

1.3 使用离子液体通过静电相互作用调节胶原的超分子组装

调节胶原的自组装在生物医学领域具有广泛的应用,因为具有可调节功能的胶原材料可以进一步影响细胞反应,因此具有所需的生物学性能。在这项工作中,尝试使用离子液体,即使用氯化咪唑(IC)和磷酸二氢胆碱(CDHP),在生理pH下,调节胶原的自组装,然后使用各种表征方法,探测组装的系统。在生理pH下,向胶原中加入氯化咪唑和磷酸二氢胆碱,对胶原纤维网络进行浊度测量,以确定胶原纤维的形成速率。使用微尺度热电泳(MST)技术,研究了胶原与CDHP和IC的结合亲和力和结合方式。使用扫描电子显微镜(SEM),检查了胶原纤维形态变化。此外,使用旋转流变仪和石英晶体微天平(QCM),测量了胶原纤维与咪唑和胆碱基离子液体相互作用时的剪切粘度、机械强度、线性粘弹性区(LVER)的变化和动态力学分析。实验结果表明,与IC相比,CDHP具有更好的交联性和机械强度,IC以破坏三螺旋结构的稳定而闻名,它抑制了胶原纤维的形成。这种自组装的胶原纤维系统结构可以充当支架模板,具有提高特定细胞活力和促进其生长的作用,具体取决于所制备的支架的孔几何形状。

1.4 双醛海藻酸钠鞣剂尺寸对其在皮革中的多尺度传质及鞣制效应的影响

绿色、低碳、循环发展是皮革行业发展的必然趋势。双醛多糖类鞣剂的应用可以从源头消除制革铬排放,是一种绿色环保的鞣剂。然而,双醛多糖的分子量通常比传统鞣剂更大,很可能会影响其在皮革中的传质与交联鞣制。本文以双醛海藻酸钠鞣剂(DSA)为研究对象,探究DSA 鞣剂尺寸与鞣制效应之间的构效关系。通过调控氧化条件,制备了具有一定尺寸梯度的四种DSA(Mw 14, 000-83, 000)。进一步通过亲核取代反应将5-(4,6-二氯三嗪)氨基荧光素(DTAF)接枝到DSA上。标记后的DTAF-DSA 同样具有尺寸梯度(Mw 11, 000-28, 000)。将DSA和DTAF-DSA用于鞣制,通过荧光追踪技术发现,DSA鞣剂Mw 越小,其渗透速度越快。在Mw 14, 000-83, 000范围内,DSA均可传递至基础纤维层次(Φ 2~10 μm)并均匀分布,同时起到交联鞣制作用。在鞣制条件相同的情况下,DSA的鞣制性能(用鞣革的收缩温度和热变性温度表征)主要取决于其醛基含量而非尺寸,即醛基含量越高,鞣制性能越强。用扫描电镜观察了DSA鞣革的各层级微观结构。EDS表明,在鞣革胶原纤维结构中的氧元素含量有所增加。通过显微CT、压汞法和氮吸附法分析测定了鞣革的多层级孔隙结构,其结果间接证明了DSA能渗透到胶原纤维层级甚至胶原分子间,进而通过交联鞣制引起皮革多层级纤维结构和微观孔隙(孔径10~50 nm)参数的变化。鞣革的生物降解性和宏观物理性能也有变化。鞣剂尺寸越大,鞣革的生物降解率和增厚率越高。具有适中分子质量的DSA(Mw 28, 000-60, 000)能赋予坯革更优的柔软度和丰满度等感官特性。因此,DSA 的尺寸大小是影响其鞣制效果的重要因素之一。本研究结果有望为设计和开发双醛多糖鞣剂提供理论基础,助力无铬生态皮革的绿色制造。

1.5 埃塞俄比亚牛皮特性的组织学和显微镜分析

埃塞俄比亚是世界上畜牧数量最多的国家之一。据报道埃塞俄比亚大约有22个牛饲养场。目前还没有任何基于客观的科学研究揭示埃塞俄比亚牛皮的自然内在品质,尤其是不同饲养场和产地牛皮的特定品质。本研究工作旨在分析埃塞俄比亚牛皮的组织学和微观特征。生牛皮分别来自埃塞俄比亚五个不同产地的12家饲养场。采用扫描电镜下观察生皮样品的粒面和横截面。新鲜生皮样品保存在18.5%福尔马林溶液中,并使用苏木精和曙红染色方案进行组织学分析。埃塞俄比亚牛皮的纹路上有小毛孔和大毛孔两种类型。大毛孔的平均直径约为105 μm,小毛孔的平均直径为20 μm。每单位面积的毛孔数量不仅因产地而异,而且即使来自相同产地, 也因来自不同饲养场而异,还因位于同一张牛皮的不同部位而异。每单位面积的毛孔数量越高,粒面就越细。据观察,埃塞俄比亚牛皮每平方英寸的平均毛孔数在12000~20000个之间。在来自Afar、Bale、Arsi、Fogera和Raya饲养场的牛皮中观察到较多的毛孔密度,这表明这些牛皮的粒面更细。据报道,印度牛皮的单位毛孔数平均为11000个。由于存在更多的小毛孔,埃塞俄比亚牛皮的毛孔密度较高。埃塞俄比亚牛皮粒面层厚度占真皮层厚度的比例为13%~27%。根据组织学图片可以看出,同一张牛皮不同部位的粒面层厚度差异在5%~30%之间变化。结果表明,埃塞俄比亚牛皮具有较细的纹路和较紧密的纤维编织结构。

1.6 利用电荷调控实现制革软化过程蛋白酶的高效传质

软化是用蛋白酶去除皮中非胶原蛋白质、适度松散皮胶原纤维的工序,对于制造柔软且洁净的皮革具有重要意义。但是,蛋白酶在皮中传递慢,其在皮表层的停留时间明显长于中间层,这可能导致皮表面过度水解而降低皮革品质。在前期研究工作中发现,通过调节蛋白酶与皮革之间的静电相互作用,可以有效改变蛋白酶在皮中的传质行为。本文选用谷氨酸(Glu)和葡萄糖酸钠(SG)来调节胰蛋白酶(典型软化用蛋白酶)的表面电荷。实验结果表明,Glu和SG均可以增加胰蛋白酶的负电荷,且都对胰蛋白酶的催化活性和有效直径几乎没有影响。采用荧光示踪技术研究了Glu和SG对软化过程胰蛋白酶传质行为的影响,结果表明Glu和SG可以显著强化胰蛋白酶传质,从而减小皮胶原的损伤。这是因为Glu和SG增加了胰蛋白酶的负电荷量,导致胰蛋白酶与裸皮(带负电荷)之间的静电斥力增强、亲和力降低,从而加速了胰蛋白酶向皮内的渗透。此外,高碳含量的Glu和SG提高了废水的C/N,有利于制革废水的生物处理。研究结果为强化蛋白酶传质和高质量软化提供了一种有效策略。

1.7 基于改性有机鞣剂生态鞣制的研究进展

本研究基于2022年在维琴察召开的Ⅲ IULTCS 欧洲会议上提出的“基于改性淀粉的生态鞣制”前期研究所开展。该研究以不同脱毛浸灰工艺方法制得的灰裸皮为研究对象,采用改性有机鞣剂对其进行鞣制,其中的脱毛浸灰方法包括:传统的硫氢化钠或硫化钠(含硫无机盐)脱毛浸灰法,含硫衍生物(含硫有机物)脱毛浸灰法,无异味及无硫醇、硫代乙酸盐和硫化钠脱毛浸灰法,氧化脱毛浸灰法。

前期研究显示,将各种配合物鞣剂,如有机物鞣剂(戊二醛、噁唑烷和合成单宁)与无机鞣剂(沸石、硅酸盐和无铬金属鞣剂)配合物鞣剂,用于以含硫衍生物脱毛浸灰(完全没有使用硫氢化钠和硫化钠)方法制得的灰裸皮的鞣制,鞣剂分子可以得到很好的渗透且分布均匀,所鞣制的皮革性能得到明显改善。

本研究工作在使用新型配合鞣剂鞣制无异味及无硫醇、硫代乙酸盐和硫化钠脱毛浸灰裸皮的前期研究基础上,提出一种可提高成革质量的淀粉改性配合物鞣剂鞣制方法。



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