编者按：随着生态环保政策的日趋严格，铬鞣工艺和产品受到巨大挑战。中国皮革行业“十四五”高质量发展指导意见提出，行业在研发设计提升工程、绿色制造工程、制革和皮革化工行业重点发展方向等方面，要加强、推动无铬鞣工艺和材料的研究及应用，研发功能突出的无铬鞣剂。“无铬鞣”现状如何？当前新技术、新工艺、新材料动态及应用情况如何？未来“无铬鞣”发展前景如何？......本刊从2022年第1期开始，与国内领先的无铬鞣研发龙头企业——四川亭江新材料股份有限公司联合推出“无铬皮革”专题系列报道，从理论、实践、市场等多方面关注“无铬皮革”。

“无铬皮革”女包

亘古的皮革

制革业在我国有着悠久的历史，殷墟出土的卜辞中就有“革”字，而且已经是引申义了。清朝段玉裁的《说文解字注》，其中就有“革”字本意的解释，“兽皮治去其毛，革更之。象古文革之形，凡革之属皆从革”。“革”是甲骨文，按六法造字原则，是象形字，本意是指取下动物皮毛，并加工鞣制的过程，后引申为已经加工好的皮料，又因加工前后皮料呈现明显不同，所以引申出更革、变革之意，此义项又再引申为革新、变革、革命等。 “鞣”在《说文解字》中也有，是柔革之工。而且，“革”字是先秦典籍的常用字，说明当时的制革业已经相当红火和重要了，湖北云梦县出土的睡虎地秦简中也有皮革作为商品的记述。制革业发源出了这么多的字词，也是对我国文化的发展做出了突出贡献的，所以作为制革工作者我们应感到自豪，我们是在继承和发展老祖宗留下的事业。

古人已意识到从皮到革的质变，这就是鞣制的作用，所以鞣制是制革的一个重要和不可缺少的工序也是早有定论的事。铬鞣出现之前都是无铬鞣，用的都是取自天然的材料，如硝、油脂、矿物、天然多酚等，可能因为原始吧，制作工序应该很长，动辄七七四十九天。铬用于制革只有100余的历史，但对现代制革的发展却功不可没。目前，铬鞣是全世界制革使用最普遍的鞣制方法，制革工作者对铬鞣的操作了如指掌、得心应手，铬鞣皮革风格多样、综合性能优异，甚至能化腐朽为神奇，似乎铬用于制革是上天注定的事一样。铬在某些条件下确实能从三价变成有致癌性的六价，成品革中六价铬含量超标的事情也是屡见不鲜。因此，随着人们健康环保意识的增强和国家环保力度的加大，含铬污泥及不作为再次利用的含铬废皮渣被认定为危险固废。政府生态环境部对重金属的管控进一步加强，皮革鞣制已名列其中，所以，认为铬鞣制约了制革业的可持续发展也不为过。要克服这个瓶颈问题，无铬鞣就成了必然的选择。

近代无铬鞣的研究也不是在铬鞣出现问题才开始的，应该说在铬鞣发展的同时也有科技工作者在研究无铬鞣。就如同中国汉字字体是按照篆隶真行草顺序发展的吗？也不是，都是各自存在，不过一个时代有一个时代的主流而已。不可否认，在认为铬鞣存在问题后，无铬鞣的研究更多了，成为了科技工作者研究的热点。

无铬鞣剂和无铬鞣法主要分类

目前，无铬鞣剂和无铬鞣法主要分为四类，植鞣、非铬金属鞣、醛鞣和非醛有机鞣，各有优缺点。

植鞣算作一个古老的鞣法，随着制革技术的发展，植鞣也能实行快速鞣法。主鞣所用的材料主要是栲胶。市面上有四大著名栲胶：荆树皮、坚木、栗木和塔拉，可惜一种也不在中国。国内产的栲胶有杨梅、余柑、橡椀和落叶松，杨梅要多些。以栲胶作为无铬鞣应该算是很环保了，本来就是取自天然。然而，栲胶的提取大部分要砍伐树木，是否有利于环境保护又不好说了。不用砍伐树木的目前知道的有橡椀和塔拉。橡椀产量少，颜色深，浅色革不好做。塔拉栲胶取自塔拉树的豆荚，来自遥远的南美秘鲁，颜色浅，单宁含量也高，但是塔拉栲胶不是浸提物而是豆荚磨成的粉，粒度稍粗，水溶性不好，估计作为主鞣剂，要搭配使用助渗透的材料。如果能提取塔拉单宁，作为主鞣剂应该好些。植鞣风格不多，也制约了其成为无铬鞣的主流。

非铬金属鞣研究得比较多，连耳熟能详的侯氏制碱法的创始人侯德榜也研究过铁鞣。目前主要是铝鞣、锆鞣或锆铝多金属鞣。非铬金属鞣类似于铬鞣，收缩温度有的能达到90℃以上，白湿皮的阳电荷也够，但给人的感觉总是过于板硬，后续复鞣染整材料吸收得好，但渗透得却不好，似乎阳电荷强了。非铬金属鞣研究的重点还是在于选择合适的配体，能够促进金属鞣剂的渗透，同时减弱其与胶原纤维的过快结合。四川大学和亭江皮化推出的多金属络合鞣剂TWLZ，抛却以往现成的羧酸盐配体，以天然产物氧化降解成多羧酸作为配体，鞣革性能确实好了许多，白湿皮更加丰满和柔软。

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醛鞣是有机鞣的典型代表，主要的鞣剂是戊二醛和有机膦盐。目前无铬鞣汽车坐垫革使用的就是戊二醛，鞣制工艺简单，鞣剂用量少，不产生游离甲醛。无奈，戊二醛今年成了REACH法规中的一份子，估计汽车坐垫革行业也要尝试新的无铬鞣法了。戊二醛在其他皮革品种上的应用不多，主要是鞣革色黄，皮坯阳电荷少，后续的复鞣染整材料吸收利用率不高。不过，利用其鞣革阳电荷少的特性，作为植鞣的预鞣剂却是很好的选择，这样栲胶的用量少，渗透也快。改性戊二醛能够克服戊二醛鞣革色黄的问题，1973年德国就有专利介绍其合成方法，但甲醛要过量很多，产品中游离甲醛含量高。目前市场上也有一些改性戊二醛，但更像是甲醛复配戊二醛，似乎连羟醛缩合反应也懒得做了，甲醛含量就更高了，在100g/kg以上。

鞣革中用的有机膦盐主要是四羟甲基硫酸膦，鞣制条件温和，在弱酸性条件下就有较好的鞣性，收缩温度可达到80℃以上，鞣革色白，无铬裘皮多用此鞣剂。有机膦盐在鞣制过程中要自然氧化并释放甲醛才能产生鞣性，因此白湿皮中含有较多的游离甲醛，但这些甲醛比较好除去，一般能达到限量要求。日本专利还曾报道过类似于四羟乙基膦的鞣剂，可能是为了克服甲醛问题，但这就使人贻笑大方了，因为理论上就可以确定其没有鞣性。有机膦盐鞣革紧实，阳电荷也不高，但比戊二醛高，所以皮坯相对好填充些。有机膦盐是水处理行业的广谱杀菌剂，其价格不高，有专门的厂家生产，因此其鞣制成本并不高。但随着环保要求的提高，含有机膦的废水却是需要处理才能排放的，有办法处理，但费用就比较高了。

皮革科技工作者对醛鞣的研究远不止如此，有文献报道的还有三聚氰胺树脂鞣剂、脲醛树脂鞣剂、脲环树脂鞣剂以及各式各样的噁唑烷鞣剂，鞣革收缩温度也高，但游离甲醛就不好控制了，因为这些鞣剂基本上相当于甲醛衍生物的一种存在形式，是通过释放游离甲醛来产生鞣性的。就如同现在用于复鞣的氨基树脂鞣剂一样，肯定会释放游离甲醛。如果说是无甲醛氨基树脂，那跟氨基树脂也就没有什么关系了。

非醛有机鞣是近几年才应用于制革的新鞣法，常见的是原“科莱恩”的F-90体系，有所耳闻的还有“朗盛”的X-TAN体系。根据其公开的专利，这类鞣剂主要与胶原纤维上的氨基反应，不可避免地也与水反应。所以，它们一般用量大、鞣制收缩温度也不高，纤维的分散程度也不够。通过鞣制机理，可以推断其鞣制的白湿皮阳电荷少，比戊二醛还要少，皮坯对后续复鞣染整化料的吸收有影响，成革性能会不尽人意。但鞣制过程不会产生游离甲醛，也是比较有意义的尝试。

无铬鞣需要解决的弱项

用铬粉进行鞣制，收缩温度有了，皮坯丰满、有弹性、耐储存，对后续化料的吸收也好，而无铬鞣在这些方面确实都差强人意。也许每个人的认识是不同的，国外也曾报道过一些鞣剂，收缩温度仅有63℃，也认为是产生了鞣制作用。笔者认为，鞣制特别是无铬鞣需要较高的收缩温度，因为收缩温度是纤维分散程度的外在表象。当鞣剂能够均匀渗透到胶原原纤维的细微之处，并产生交联作用固定分散形貌之时，收缩温度肯定是高的。当收缩温度不高时，要么是鞣剂渗透深度不够，有些胶原纤维并没有产生交联作用，自然也就不能分散纤维了；要么是渗透性虽好，但交联能力差，也不能将纤维分散开。鞣制时胶原纤维分散有多好，后续材料渗透就有多深，所以纤维分散程度是后续材料渗透的根本。当白湿皮有弹性时，纤维分散一般都比较好。其次，高收缩温度也是后续复鞣染整操作的温度保证。无铬鞣剂通过交联作用仅分散纤维还不够，特别是有机鞣剂鞣制削弱了皮坯本来的阳电荷，因此还要补充阳离子基团，以保证后续复鞣染整材料能吸收固定住，否则都随水洗而去了，成革就扁了。但也不能太强，铝鞣阳电荷很强，所以后续材料很容易封面。因此，鞣制的作用有两个，一是将纤维分散好，保证后续材料能渗透；二是把皮坯电荷调整好，保证后续材料能结合。

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醛鞣收缩温度高，对纤维的分散程度好，但却导致白湿皮阳电荷不足。2009年四川大学石碧教授课题组针对醛鞣存在的上述问题开展研究，开发了一类含有胺基等多种基团的有机鞣剂TWS，目的就是通过鞣制将胺基基团引入皮坯，以弥补鞣制过程中损失的阳电荷，2011年该鞣剂在四川亭江新材料股份有限公司投入生产。应用实践表明，TWS鞣制的白湿皮等电点较其他醛鞣高，对后续材料的吸收利用也好，成品革丰满紧实、弹性足，在综合性能上最接近铬鞣革。经过10年的推广，TWS有机鞣剂在国内多个大型制革企业得到了推广应用。

经过一代代制革科技工作者的努力，无铬鞣技术在逐步向前发展，我们现在取得的任何成绩都是以前人工作为基础，汲取经验与教训，再加之自身努力的结果。无铬鞣技术方兴未艾，相信后来的制革科技工作者会在前人工作的基础上进一步向前推进，使无铬鞣技术日臻完善，促进皮革行业可持续发展，满足人们对美好生活的需求。

（本文作者：李靖，博士，四川亭江新材料股份有限公司）