陈 萌，孙 冬，孙 霞，查吉丹，陆 錾，万宏迪

（浙江方圆皮革轻纺检测认证有限公司，浙江 海宁314400）

摘 要：简要介绍了短链氯化石蜡的应用领域以及国内外对其限制使用的相关法规、标准，对比了皮革、纺织品等材料中的短链氯化石蜡检测方法，提出防范皮革制品、鞋类产品中短链氯化石蜡含量超标风险的建议。

关键词：短链氯化石蜡；有害物质限量；风险控制

Comparison of detection methods

for short chain chlorinated paraffins

CHEN Meng, SUN Dong, SUN Xia, ZHAJidan, LU Zhan, WAN Hongdi

(Zhejiang Fangyuan Leather Textile Testing and Certification Co., Ltd., Haining 314400, China)

Abstract：This article briefly introduces the application fields of short chain chlorinated paraffins and the relevant regulations and standards which restrict their used at home and abroad. The detection methods of short chain chlorinated paraffins in materials such as leather and textiles are compared, and the suggestions to prevent the risk of excessive content of short chain chlorinated paraffins in leather products and footwear products are proposed.

Keywords: short chain chlorinated paraffin; limit of harmful substances; risk management

前 言

SCCPs（短链氯化石蜡，short chain chlorinated paraffins）是以石油蒸馏组分中含碳原子数为10～13正构烷烃为原料，通过氯化反应而制得的氯代烷烃类混合物。因为SCCPs具有热稳定性、阻燃、不易挥发、电绝缘性好及价格低廉等优点，被广泛应用在金属加工润滑剂、密封剂、阻燃剂、塑料添加剂和皮革、纺织品的处理剂等。在服装、鞋类和配件生产中，SCCPs可用作塑胶、橡胶、油墨、涂料、粘合剂和表面涂层材料的阻燃剂或增塑剂，在皮革中的SCCPs大多是在加脂、涂饰工艺中引入，是在合成含有长链氯化石蜡等成分的加脂剂、助剂（阻燃剂、增塑剂）过程中产生的副产物。

SCCPs按含氯量可分为：42%、48%、50%~52%、65%~70%四种。前三者为淡黄色黏稠液体，后者为黄色黏稠液体。含氯量42%、48%、50%~52%的三种SCCPs可代替部分主要增塑剂，不仅降低成本，而且可使制品具有阻燃性，相容性也好，广泛应用在电缆中，也可用于制作水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。含氯量65%~70%的SCCPs主要用作阻燃剂，与三氧化二锑混合用于聚乙烯、聚苯乙烯等中。

1 SCCPs的物理化学性质

SCCPs是一类结构复杂的混合物，氯化程度大约为16%~78%，其分子式为：CxH(2x-y+2)Cly，CAS为85535-84-8，其中x=10~13，y=1~13。这类化合物的分子量在320~500之间。由于氯原子取代位置、氯化程度等的不同，其同系物、对映及非对映异构体的数量巨大，保守估计其异构体数量大约有6300种。常温下SCCPs为淡黄色或无色粘稠液体，短链氯化石蜡的水溶性随着氯原子个数增加而逐渐增强。

2 限制使用SCCPs的法规与标准

SCCPs是一类具有持久性、生物蓄积性、毒性和远距离迁移能力的有机物，具有致畸、致病、致突变的毒性，同时也会影响人的免疫系统和生殖系统，SCCPs在环境中长期存在，低浓度即对水生生物产生毒性，对野生动植物和人类均存在生物富集作用，对人类健康和环境存在较大污染危险，所以现在全球很多国家都对短链氯化石蜡进行限制或禁止使用。

在2008年10月28日，ECHA（欧盟化学品管理署，是REACH法规的监管部门）将SCCPs列入首批SVHC清单；在2009年2月，SCCPs被列入REACH附件17（REACH限制物质清单），要求在相应条件下，物品中的SCCPs含量不得大于1%，即<1000 mg/kg。2015年12月4日生效的欧盟委员会（CEU）《持久性有机污染物法规》（POPs）对SCCPs的使用做出了新的规定，要求物质或混合物中SCCPs的质量分数＜0.15%。

在2017年11月24日，新加坡国家环境局（NEA）向WTO提交了禁用SCCPs及其产品的计划，该项规定于2018年6月正式生效。

目前我国对SCCPs的限制相对较少，在GB/T 31009—2020《足部防护鞋（靴）限量物质要求及测试方法》中，要求符合生态型要求足部防护鞋禁止使用SCCPs，符合基本安全性要求的足部防护鞋中的SCCPs质量分数＜0.1%；此外，在标准GB/T 41002—2022《儿童箱包通用技术规范》中规定，箱包中SCCPs的含量应小于0.15%。

国家市场监督管理总局近期公布《重点管控新污染物清单（2023年版）》，自2023年3月1日起施行。该清单是相关部门根据《国务院办公厅关于印发新污染物治理行动方案的通知》（国办发〔2022〕15号）要求提出的，而SCCPs也被列入该清单中重点管控的14种新污染物之一。不同国家或组织对SCCPs含量的限制要求见表1[1-7]。

表1 不同国家或组织对SCCPs 含量的限制要求

3 不同SCCPs含量检测方法标准对比

3.1 样品的前处理方法

目前，常见SCCPs的检测步骤一般是样品的萃取、净化、前处理、色谱分离、质谱分析检测以及定量分析，常用的萃取方法主要有超声波提取、振荡提取等技术方法。

3.1.1 超声萃取法

在皮革和纺织领域，提取SCCPs的主要方法是通过超声萃取来实现的，超声波萃取法相比于其他方法而言，超声时间短，回收率高，操作简单，从而并广泛应用于皮革和纺织领域，对于萃取溶剂的选择，正己烷较丙酮、甲醇、二氯甲烷等常规溶剂更为理想。在标准GB/T 38405—2019《皮革和毛皮 化学试验 短链氯化石蜡的测定》中则是采用加入10 mL的正己烷于待测试样中，在60 ℃超声萃取60 min ；SN/T 4083—2014 《进出口纺织品 短链氯化石蜡的测定》、GB/T 40263—2021《纺织品短链氯化石蜡的测定》中，也是通过加入正己烷与丙酮以1∶2的比例混合作为萃取试剂在常温条件下超声提取30 min，过滤出萃取液。

3.1.2 振荡提取法

在标准GB/T 38268—2019《纺织染整助剂产品中短链氯化石蜡的测定》中，称取1.0 g样品于50 mL具塞离心管中，加入20 mL正己烷，用振荡器振荡提取30 min，离心机离心即可得到提取液。

3.2 SCCPs含量的分析

3.2.1气相色谱-火焰检测器法

气相色谱-火焰检测器法（GC-FID）的实验原理是采用正己烷振荡提取试样，提取液净化定容后，经过钯催化脱氢，短链氯化石蜡变成C10〜C13正构烷烃，然后利用火焰离子化检测器的气相色谱仪进行检测，以含氯量为55.5%短链氯化石蜡标准品外标法定量。

相比于GC-MS而言，该方法使用的仪器是气相色谱仪，仪器成本低廉，仪器维护更简单，在全国各实验室普遍使用，但是该方法的缺点就是不能直接测定SCCPs的含量，而是要将SCCPs经过钯催化脱氢，变成正构烷烃，进而检测检测样品中的SCCPs的含量，过程相对复杂，尤其是催化方法较为复杂，因此测试结果会受催化效率的影响，从而导致测试结果不准确[8]。

3.2.2气相色谱-质谱法（电子轰击离子源）

GC-MS法（EI源）在化工产品、环境样品、生物样品中应用普遍，该方法的实验原理也是通过比较标准溶液和待测试样的特征峰及其保留时间进行定性分析，可以直接测定SCCPs的含量，操作比较简单，但该方法易受到干扰，灵敏度不高[9]。

3.2.3气相色谱-质谱法（负化学离子源）

GC-MS（NCI源）来分析产品中的SCCPs含量时，整个分析过程时间比较短、灵敏度高、选择性强，是目前应用最广泛的SCCPs测试方法。该方法定量的原理是是由含氯量不同的系列SCCPs标准溶液计算出总响应因子，并运用总体响应因子与实测含氯量的线性关系来定量计算样品中SCCPs的含量，由于标准溶液的曲线浓度对SCCPs定量测定结果的影响较大，应对样品中目标分析物浓度进行预判，在检出时需要将样品溶液稀释至于标准曲线浓度相近的浓度范围，并设定具体的进样量。但该类方法响应信号易受SCCPs中氯原子数含量和MCCPs（中链氯化石蜡，medium chain chlorinated paraffins）的碎片离子的重合定量离子干扰，且在检测过程由于不同基质的影响，容易出现假阳性的情况，给实验结果带来很多不确定性。国内SCCPs的分析方法具体总结见表2[5,10-15]。

从表2可以看出，GC-MS法是目前检测皮革、纺织品、橡胶材料中SCCPs含量的主要方法，同时，也有利用GC-FID法进行SCCPs含量的检测的相关研究，但MCCPs的存在对SCCPs的定量分析检测过程存在严重干扰，同时由于皮革样品中所含有的不同成分化合物的影响，使得其中的SCCPs含量的定量检测误差较大，且有较多假阳性情况存在。

4防范SCCPs含量超标

随着人们对SCCPs危害的不断了解和重视，以及全球都对SCCPs进行限制的大环境前提下，我国也应该加快对皮革、纺织、鞋类产品中的SCCPs含量分析方法的研究，建立风险防范机制，有效应对国际贸易壁垒，提高企业产品质量及其在国际市场中的竞争力。

4.1提升企业产品质量管理水平

针对国内部分企业标准化意识薄弱，应对市场风险能力较弱，市场监督部门应该增大相关产品的抽查力度，帮助企业对其生产的产品进行质量控制，对于产品质量不合格的企业加大惩罚力度，保障市场的健康发展。同时，各标准化技术组织和国内检测机构应该加强对企业进行相关标准培训及检测能力建设，以提升企业的质量管理水平。

4.2严格原料入厂质量检验制度，从源头杜绝引入SCCPs

皮革制品和制鞋企业在采购皮革、纺织、橡塑原料时，除了要求供应商提供材料的质检报告以外，还应在入厂后，对相关材料进行限量物质含量的检测，从源头杜绝产品中的SCCPs含量超标风险隐患[16]。