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四川大学石碧院士:硅烷改性提高胶原纤维的分散性、热稳定性和力学性能——一种制革新技术的探索

2022-09-26

来源: Collagen and Leather

作者:

几千年来,制革是通过各种鞣剂在胶原纤维之间的交联作用使生皮转化成革。受铬鞣的启发,在开发无铬鞣制技术时,研究重点通常集中在增强鞣剂和皮胶原纤维之间的化学交联上。但事实是,尽管一些无铬鞣剂与胶原纤维有很强的反应活性,但无铬鞣革的整体性能仍然不如铬鞣革。因此,值得考虑的是,皮革的性能可能不仅仅取决于化学交联。

已有很多研究发现,铬鞣革的表面具有明显的临时疏水性,铬鞣革优异的性能可能与其疏水性密切相关。由此看来,皮革鞣制是一个将皮的表面润湿性从亲水性转变为疏水性的过程,而鞣制的本质可能归因于胶原纤维疏水性的增强。因此,深入了解疏水性对胶原纤维整体性能的影响尤为重要,这可能为皮革制造提供一种新的策略。

基于上述背景,四川大学 石碧 院士团队以胶原纤维为裸皮模型,研究了具有长链烷基的十二烷基三甲氧基硅烷(TMS12)、十六烷基三甲氧基硅烷(TMS16)和十八烷基三甲氧基硅烷(TMS18)修饰胶原纤维(CF)的疏水效应。TMSx-CF的制备原理如图1所示。


图1 TMSx-CF的制备示意图

通过调控硅烷用量和胶原纤维含水量,优化了TMSx-CFs的疏水性。TMSx-CF的WCA随着烷基链长度的增加而升高,表明其疏水性增强(图2a-b)。TMSx-CFs的吸水性与其疏水性呈相反趋势(图2c),这意味着增强的疏水性有效地抑制了吸水性。由于共价结合,TMS赋予了TMSx-CF持久稳定的拒水性,疏水链越长,水滴在TMSx-CF表面越不容易发生浸润(图2d)。稳定的疏水性足以抵抗复杂的外部环境,包括pH(图2e)、UV和各种极性溶剂(图2f-h)。

图2 TMSx-CF的WCAs随硅烷含量的变化 (a),TMSx-CF的WCAs随含水量变化 (b),TMSx-CF的吸水率随硅烷含量变化 (c),TMSx-CF表面的水滴随时间的变化 (d),TMSx-CF 在不同pH水里浸泡24 h后的WCAs (e),TMS12-CF (f)、TMS16-CF (g)、TMS18-CF (h) 经UV处理1 h和24 h,或在各种有机溶剂中浸泡1 h和24 h后的WCAs



特别有意思的是,TMSx-CFs的纤维分散程度与其疏水性呈正相关。随着疏水链长度的增加,TMSx-CFs的WCA升高(图3b),微纤维和纳米纤维之间的孔隙增多,纤维分散度依次为TMS18-CF>TMS16-CF>TMS12-CF(图3a)。

图3 TMSx-CF的SEM图 (a) 和TMSx-CF的WCA (b)

DSC测试结果和纤维受热变化情况表明,TMSx-CF的热稳定性得到有效改善(图4a-b),TMS16-CF和TMS18-CF在200℃内的收缩率明显低于TMS12-CF(图4b),即疏水链越长,收缩率越低,且TMS18-CF的纤维长度在100℃内没有明显变化(图4c)。


图4 TMSx-CF的DSC曲线 (a),TMSx-CF在不同温度下的数码照片 (b),TMSx-CF在不同温度下的长度百分比 (c)

同时,TMS18-CF的拉伸强度、断裂伸长率和断裂能明显高于TMS12-CF和TMS16-CF(图5a-c),而其杨氏模量低于TMS12-CF(图5d),说明较长的疏水链有利于TMSx-CF力学性能的增强。此外,硅烷的用量对纤维分散程度影响较大,适宜的用量更有利于赋予胶原纤维令人满意的物理性能(图5e-j)。


图5 不同胶原纤维的应力-应变曲线 (a)、断裂伸长率 (b)、断裂能 (c) 和杨氏模量 (d),不同TMS18含量的TMS18-CF的应力-应变曲线 (e),不同TMS18含量的TMS18-CF的断裂伸长率 (f),TMS18-CF-0.6% (g)、TMS18-CF-0.8% (h)、TMS18-CF-1.0% (i) 和TMS18-CF-1.4% (j) 的SEM图

这项研究工作证实了,通过硅烷改性可以使胶原纤维的表面润湿性由亲水性转变为疏水性,并且随着疏水链长度的增加,改性后的胶原纤维的疏水性和疏水耐久性能得到提高。同时,疏水改性可以促进胶原纤维的分散性,显著提高胶原纤维的热稳定性和力学性能,这可能对开发新型鞣制有重要的启发意义。


博士研究生 徐双凤为该论文的第一作者,石碧 教授为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(21978176)的资助。




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