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 无铬皮革专题——浅谈有机鞣剂TWS在毛皮上的应用

无铬皮革专题——浅谈有机鞣剂TWS在毛皮上的应用

2022-06-20

来源:《北京皮革》

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TWS是含有胺基等多种基团的有机鞣剂。应用表明,TWS鞣制的白湿革等电点较其他醛鞣革高,有利于后续材料的吸收,成品革更加丰满紧实、富有弹性,在综合性能上最接近铬鞣革。TWS在对绵羊皮服装毛革、绵羊皮鞋面毛革、羊剪绒、兔皮、狐狸皮、貉子皮等不同类型的毛皮的鞣制应用效果,也得到了业内公认的好评。


现有常见毛皮鞣剂存在的不足

目前毛皮的加工工艺主要以醛鞣和铬鞣两大体系为主,而作为传统无铬鞣剂的醛鞣剂主要有甲醛、改性戊二醛、有机膦盐和噁唑烷鞣剂。

甲醛本身刺激气味大,随着鞣制后期鞣液pH和温度的提高,甲醛的挥发明显加大,对操作者的侵害和环境的污染程度不言而喻,且毛皮成品的游离甲醛含量高,对消费者在使用过程中产生了无穷的危害。

改性戊二醛相对甲醛的危害性虽有所减轻,但是产品中游离甲醛含量仍然普遍较高,刺激性气味还是较大,制品中游离甲醛含量严重超标,且鞣性次于甲醛。

有机膦盐鞣剂属四羟甲基膦结构的化合物,可以算作是一种甲醛的衍生物,其鞣制过程是四羟甲基膦向三羟甲基氧化膦转变的过程,会释放与有机膦等摩尔量的甲醛,不仅会造成水体富营养化,而且使毛皮成品中游离甲醛超标,鞣制后毛皮毛被的弹性和强度都有不同程度下降,使毛皮的使用性能大打折扣。

噁唑烷鞣剂一度被人们普遍认为是很好的鞣剂,其本质是含羟基的脂肪胺与甲醛反应形成羟甲基,再经过羟基脱水醚化成具有环型结构的产物,并通过释放甲醛来产生鞣制效应,所以同样也存在着毛皮成品中游离甲醛超标问题,且此类鞣剂价格普遍很高,一般企业难以接受采用,更主要的用其进行鞣制,毛被容易出现黄变现象。

铬鞣剂因为鞣制性能、工艺的可操作性、产成品的理化性能等都明显优于醛鞣剂,所以仍然是当下毛皮行业普遍使用且被认为是最好的鞣剂,但是铬污染,尤其是六价铬的危害一点也不比甲醛少和低。

综上所述,采用这些鞣剂对动物皮进行鞣制加工,都不同程度地存在污染严重、产品中有毒有害物质含量大的共性问题。

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新型绿色环保型有机鞣剂TWS

四川大学制革清洁技术国家工程实验室和亭江新材料股份有限公司合作研发的新型环保型有机鞣剂TWS,以有机聚合物鞣剂替代铬鞣剂而实现无铬鞣制,从源头上消除了铬污染,对于实现生态制革,促进皮革生产清洁化和毛皮产品高档化,尤其是无铬鞣技术的产业化,具有非常重要意义。

有机鞣剂TWS不含有毒重金属盐,贮存稳定性好,生物降解性好;鞣制工艺简单,白湿革收缩温度可以达到 ≥ 90℃,磨革性能好;皮板洁白、柔软,定型性好,出材率相对较高;鞣制后无需对毛皮进行氧化处理,最大限度地保持了毛被的原有强度、弹性和光泽度;鞣液可以循环使用,不仅减少了废水的排放,还节约水资源;在一定程度上缩短了生产周期,降低了生产成本,提高了工效。

有机鞣剂TWS在毛皮鞣制上的应用

目前,TWS在毛皮鞣制上的应用效果已得到广泛认同,在对绵羊皮服装毛革、绵羊皮鞋面毛革、羊剪绒、兔皮、狐狸皮、貉子皮等不同类型的毛皮鞣制中都有应用。

TWS作为新型无铬鞣剂,与其它传统鞣剂有明显的不同,以下介绍将其应用于毛皮鞣制过程中的一些关键控制点。

1、鞣制pH值

因为TWS的两性特点,在鞣制过程中它和胶原蛋白的氨基产生缓慢结合,所以在鞣制初期时的pH既不能像铬鞣那么偏低,也不能像甲醛鞣那么偏高。前者条件下TWS与胶原蛋白结合太慢,鞣制时间被动延长,后者条件下结合太快且不均匀,容易形成表面过鞣而产生裂板、分层。

试验和工厂大生产应用都证明,鞣制初期pH控制在5左右较为适宜,可以使TWS在较短时间内均匀渗透到胶原纤维内而达到鞣制透心的效果。一般情况下,6 h左右TWS完成渗透,皮板表面出现脱水现象。在提碱过程中,当pH达到6.5时,皮板手感开始发涩,出现明显脱水现象,说明TWS已经开始与胶原蛋白发生交联而产生鞣制作用,这时候提碱必须要缓慢进行,避免产生表面过鞣,直至pH 达到并稳定在7.5~8.0之间时,结束提碱。一般情况下,鞣制结束时的pH不应低于7.5。

2、加脂剂的选择

由于TWS鞣制后的白湿革相对扁薄,缺少足够的丰满性,因此要针对性地选择有一定填充功能的加脂剂进行加脂处理,才能更好地改善其丰满性。例如合成加脂剂TWT 9288(亭江产品)便是具备这种特性的材料,它能有效改善TWS鞣制后皮板的丰满性,且不会导致皮板增厚,使皮板具有丰满、柔软、弹性和飘逸感,体现轻、薄、软的效果。

3、干燥时的温控

考虑到TWS在鞣制过程中不能像金属鞣剂那样进行配聚而使分子变大,鞣制过程中皮纤维分散度及其相互间的交联程度相对弱一些,鞣制后的皮板通常较为扁薄。因此,在烘干时温度不宜过高,如果温度太高,皮板失水过快,加速了皮纤维的收缩程度,并使其产生粘连,使本来就偏扁薄的皮板变得更加板硬,甚至出现不可逆转的板结现象,给后工序的回潮做软带来困难。

一般情况下,烘干温度控制在45 ℃左右较为适宜,且最好不超过50 ℃。这样不仅使皮纤维在一个相对温和的环境下缓慢脱水而达到干燥效果,还能避免温度过高使得皮板收缩而影响得革率,且温度过高也容易导致毛被出现黄变问题。

4、回潮的把控

采用TWS鞣制的白湿革干燥后的皮板的吸水性很强,常规一次性回潮效果不好,因为常规回潮的水量在喷到皮板上后会非常快地被皮表面分散吸收,造成回潮不透、不均匀,皮板回软不充分,尤其在制作绵羊皮鞋面毛革的回潮过程中,这种现象尤为突出。所以干燥后的TWS鞣革坯的回潮不仅要加大回潮的水量,最好是分两次进行回潮,这样才能更好地使皮板充分、均匀回潮而回软,为后整理工序打好基础。

5、皮板的染色

皮板染色处理通常应用于毛革类产品。一般情况下,铬鞣毛革皮板染色时经常出现透染效果不理想,尤其是针对铬鞣鞋面毛革,不仅填充复鞣后的皮板会出现增厚的问题,而且在鞣制、复鞣、填充等工序中,经过无机、有机材料的反复作用,使胶原蛋白的电荷也经历了反复变化,在染色时往往表现为染料渗透困难而导致染色不透心。而TWS鞣制的毛革在染色时恰恰相反,不仅容易透心,透心时间还短,但也容易出现表面着色过浅,甚至比皮心浅50%以上的问题。因此,在制作TWS鞣鞋面毛革过程中,一方面要减少染色时染料用量,另一方面要加强中和,使皮板内外的电荷分布更加均匀,以减缓染料的快速渗透,从而达到透染、匀染之目的。

(作者:陈 炜,亭江新材毛皮项目部首席专家)



责任编辑人:潘飞

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