（接上期）

2 皮革化学品

2.1传统皮化产品——含双酚类物质的合成鞣剂和戊二醛的替代产品研发

早在20世纪，双酚A（BPA）就被引入化学工业，自那时起逐渐成为用于合成高性能塑料的一种最重要的原材料，全球年产量达数百万吨。除了某些日用塑料制品，一般塑料制品中检测不到BPA或BPA 残留很少，可以忽略不计。BPA除了具有酚类化合物的典型毒理学特征外，还被证明是一种内分泌干扰物，会干扰哺乳动物雌激素受体，由此导致了一系列限制使用BPA法规的发布。在欧洲，BPA被列为SVHC的候选物质，禁止将其用于热敏打印机用纸和塑料瓶。最近，针对纺织品和皮革制品类消费品，欧洲化学品机构ECHA在REACH中增加了多项涉及合成鞣剂中BPA残留物限量的规定。

戊二醛（GTA）已成为制备白湿皮的主要鞣剂。尽管该化学品本身并非没有危险，但通过对GTA进行改性处理可以使其更安全，确保成品革中不存在游离醛或水解醛。然而，为了限制在制作纺织品和皮革制品过程中致敏化学物质的使用，GTA最近被ECHA列为SVHC候选物质。本研究概述了相关法规修订背景、实施时间以及制革行业面临的挑战，并提出正确使用关注度较高的化学品的方法。

2.2 三聚氰胺乙氧基化物：新型无甲醛树脂复鞣剂

由于三聚氰胺甲醛缩合物或树脂复鞣剂能够均匀地填充于胶原纤维之间，且使用方法简单，此类材料仍是皮革工业中常用的化学产品。但采用萃取法可以从使用这类材料加工后的皮革中检测出游离甲醛。为解决这一问题，已经开展了许多研究。本研究从化学角度解释树脂复鞣剂的不足之处，并深入了解作为潜在的可以替代传统树脂复鞣剂的新型三聚氰胺乙氧基酯的化学合成反应。本研究的重点是探索如何实现皮革工业的可持续发展。在合成过程中，除了加入可以替代甲醛的组分，还可以加入其他组分。另一个方面就是开发一种液体产品，因为现有树脂复鞣剂产品大多为喷雾干燥的粉末产品，干燥过程会消耗大量的能源。与传统树脂复鞣剂复鞣的坯革进行对比表明，使用三聚氰胺乙氧基酯树脂复鞣剂鞣制的坯革，可以避免成品革中残留游离甲醛的问题，因此三聚氰胺乙氧基酯树脂复鞣剂可以当作传统树脂复鞣剂的替代品。

2.3 芳香族合成鞣剂中的酚单体及其对皮革的影响：受限制的化合物(待实施)

芳香族合成鞣剂广泛应用于皮革鞣制和复鞣工序中。芳香族鞣剂中常常含有少量酚类单体，如酚、酚磺酸、双酚S和双酚F，其来源可能是单体原料产品，也可能是合成反应过程中的中间产物。由于酚具有一定的毒性，因此相关机构和皮革行业开始逐渐加强对酚残留量的关注。

针对该问题，目前各种限制措施正在讨论中(例如，正在审议一项限制双酚的REACH提案)，若该提案被通过，皮革制品中双酚类化合物的总含量将限制为200 mg/kg(或0.02%)。同样，双酚S也被美国列入《加州65号提案》。在此背景下，本研究开展了不同酚类单体在芳香族鞣剂中的含量及其对皮革性能影响的研究，包括手感、耐光性、耐热性、游离单体含量等。

研究表明，当制备芳香族鞣剂的配方中酚类单体用量（质量分数，下同）≤2%时，随着酚类单体用量的增加，用该鞣剂鞣制的皮革的紧实度和柔软度有轻微提高，而酚类单体用量>10%时，用该鞣剂鞣制的皮革的紧实度反而会变差。进一步研究表明，合成鞣剂配方中所使用的酚类单体种类对皮革耐光性的影响顺序为:苯酚>双酚S =双酚F>酚磺酸。当芳香族鞣剂中游离苯酚单体含量<50 mg/kg，皮革耐光性可以达到4.0级。此外，合成鞣剂配方中的酚类单体种类和用量对成革的耐热黄变性没有明显影响。芳香族鞣剂中的游离酚类单体约有80%被胶原纤维吸收，其余的则被留在废水中。此研究包括3部分：（1）考察了使用市面上不同芳香族鞣剂鞣制的皮革中酚类单体的含量。（2）研究了合成反应过程中所使用的单体原料种类、用量对合成鞣剂鞣革性能的影响。（3）探讨以不同酚类单体为原料合成的芳香族合成鞣剂与其他鞣剂的协同作用效果。此外，还结合不同合成鞣剂产品的甲醛释放量，对其性能进行综合评价。

2.4 新型无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备及性能研究

三聚氰胺树脂（MR）复鞣剂在皮革行业具有广泛的应用，但是存在甲醛释放问题。一些研究致力于使用其他醛类化合物代替甲醛用于合成氨基树脂鞣剂，但由于这些醛类反应活性比甲醛低，改性后的树脂鞣剂通常存在储存稳定性较差的问题。本研究采用一种新的合成路线，制备了一种新型无甲醛三聚氰胺树脂MGE。首先，以三聚氰胺与赖氨酸为原料进行合成反应，得到具有良好水溶性的两性化合物。其次，将环氧化合物用作交联剂制备三聚氰胺树脂复鞣剂MGE。对MGE进行了全面的结构和性能表征，证明其结构中两性基团的存在。MGE的等电点为7.55，明显高于另外两种市面上的氨基树脂（等电点分别为2.94和4.69）。此外，MGE具有6个月以上高储存稳定性。本研究进一步考查了MGE复鞣后皮革的物理机械性能及其对阴离子加脂剂的影响。由于MGE与胶原纤维之间能够以离子键和氢键方式结合，MGE复鞣后皮革的物理力学性能得到改善。MGE的吸收率为77.08%，复鞣后皮革增厚率达到19.23%。本研究为合成稳定性高、复鞣性能优良的无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂提供了新思路。

2.5 一种用于无铬鞣制的pH响应型智能载铝（III）纳米粒子鞣剂的开发

在这项研究中，制备了一种具有pH响应型的智能载铝（III）纳米粒子（Al-NPs）鞣剂，并将其应用于无铬鞣制。该鞣剂的制备以一种亲水性三元共聚物作为模板，经配位络合-原位矿化的超分子自组装作用得到Al-NPs鞣剂。Al-NPs鞣剂在中性以及弱碱性条件下（pH≥ 5.0）能够稳定存在。与传统铝鞣剂相比，Al-NPs鞣剂在胶原纤维中具有更好的渗透效率。由于受到Al-NPs鞣剂纳米尺寸的限制，使得Al-NPs鞣剂只能渗透到皮革多层级结构中的微米级间隙，相比之下，传统铝鞣剂可以在胶原纤维所有的微观层级结构之间自由扩散，呈现出无序的浸透行为，且更容易在皮革表面达到渗透平衡，从而导致铝离子与胶原纤维的交联效率低于70%。在pH值3.0时，pH响应型Al-NPs鞣剂能够快速解体并释放铝离子，使其进一步渗透到胶原纤维内部的纳米级空隙中。当pH值提高到4.0时，铝离子能够与胶原分子上的羧基反应形成稳定的交联键，使铝离子与胶原纤维的交联率提高到约95%。将Al-NPs鞣剂用于鞣制，成革的收缩温度可达到90.5 ℃，撕裂强度和抗张强度分别可达到28.5 N/mm和14.5 MPa，其机械性能明显高于传统铝鞣剂鞣革。本研究为无铬鞣剂的开发提供了新的思路，对工程纳米粒子在制革领域中的应用也具有积极意义。

2.6 环氧改性双醛淀粉鞣剂-生态皮革加工制造

Cr6+对人类和环境的危害引起了世界范围内的广泛关注。迫于环保压力，研发能够替代铬鞣剂的环保鞣剂，成为制革行业走出困境的重要途径。本研究将乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）接枝于双醛玉米淀粉（DCST，氧化度为91%）的C6-OH上，合成了一种生物质基无铬鞣剂（DCST-EGDE）。凝胶渗透色谱（GPC）数据表明，DCST-EGDE的分子质量较小且分布较广（Mw=1143，Pd=1.2），满足鞣剂对于分子量的基本要求。扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、1H核磁共振（1H NMR）和X射线光电子能谱（XPS）的测试结果表明：EGDE成功接枝于DCST的C6-OH上。采用经典化学滴定法测得DCST-EGDE的环氧值可达0.284 mol/100g。DCST-EGDE鞣制的坯革的收缩温度（Ts，85.2℃）、机械性能和白度均得到显著提高。与市售无铬鞣剂（F-90，TWS）鞣革相比，DCST-EGDE的综合性能具有明显优势，有望成为一种替代铬鞣剂的新型生态无铬鞣剂。

2.7 3D层状双氢氧化物-蒙脱土复合材料在提高皮革阻燃性上的应用

在皮革加工过程中，加脂剂是常用的皮革化学品之一，它可以赋予皮革柔软、丰满等手感，但加脂剂中的中性油是易燃油，会导致皮革易燃。解决皮革制品的易燃问题，满足市场对阻燃皮革的需求，是功能性皮革产品的研究方向之一。蒙脱土（MMT）是一种带负电荷的层状材料，具有优良的阻燃性能。层状双氢氧化物（LDH）是一种带正电荷的层状材料，具有阻燃和抑烟性能。本研究采用水热法通过MMT和LDH间的静电作用，制备了层状双氢氧化物/蒙脱土（LDH-MMT）复合材料。

XRD和SEM测试结果表明：将LDH-MMT复合材料用于改性花椒籽油制得皮革加脂剂（LDH-MMT/MZBMSO），用于皮革加脂工艺，与采用MZBMSO加脂的皮革相比，LDH-MMT/MZBMSO加脂的皮革有焰燃烧时间从87 s降低到43 s，极限氧指数从26.3%提高到28.3%，热释放速率降低43.6%，热释放总量下降74.0%，总产烟量下降57.3%。由此表明，将LDH-MMT/MZBMSO用于皮革加脂，可以有效提高皮革的阻燃性。

2.8 β-环糊精醛衍生物和小分子抗菌剂在无铬鞣革抗菌处理中的应用

迄今为止，铬鞣在皮革生产中仍占据主导地位，但由此带来的铬污染问题也使制革行业面临诸多挑战，因此无铬鞣生态皮革成为必然选择。然而，无铬鞣皮革抗菌性能较差，无法满足实际生产加工的需求，限制了无铬鞣技术在皮革行业中的应用与推广。本研究提出一种可以提高无铬鞣革抗菌性的基于β-环糊精醛衍生物和小分子盐酸环丙沙星抗菌剂的新方法，这种方法在提高皮革长效抗菌性能的同时，还可以提高皮革的耐热性能。采用FT-IR、DSC、TG、SEM等对使用上述方法进行处理的无铬鞣皮革的抗菌性能进行表征。结果表明，与未经上述方法处理的无铬鞣白湿革相比，处理后的皮革Ts（收缩温度）、Td（热变性温度）和Tp（热分解温度）分别提高5.7 ℃、4.9 ℃和6.9 ℃；第90天时，经过处理的皮革对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍分别达到99.8%和97.4%，比未经处理的皮革提高29.9%和34.4%。原因是小分子抗菌剂可以被包合到经过β-环糊精醛衍生物改性处理而引入到无铬鞣白湿革上的β-CD空腔中，从而大大地延缓了抗菌剂的释放时间，赋予皮革持久的抗菌性，这种新方法在无铬鞣皮革生产中具有广阔的应用前景。

2.9 基于MOFs材料的阻燃型聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂

皮革自身固有的油脂成分以及制革加工中引入的大量加脂剂，使得皮革制品阻燃性欠佳，进一步影响了其使用安全性。金属有机框架材料（metal organic frameworks，MOFs）的合成简单易行且结构可调等特性，在新型阻燃剂研究领域吸引了人们的广泛关注。本研究通过物理共混法将一系列MOFs材料引入聚丙烯酸酯乳液中，制备聚丙烯酸酯/MOFs纳米复合乳液。然后，将所得纳米复合乳液应用于皮革涂饰，以赋予皮革优异的阻燃性。通过X射线衍射（XRD）和电子扫描显微镜（SEM）表征了MOFs材料的结构和形貌。通过垂直燃烧（UL-94）、极限氧指数（LOI）和锥形量热仪（Cone Calorimeter）测试了涂饰后皮革的阻燃性能。结果表明，当MOFs材料的引入量为1 wt%时，可以有效降低涂饰后皮革的燃烧速率，同时，当MOFs粒子尺寸在0.5～1 μm范围内时，涂饰后皮革明火燃烧时间缩短了36%。

与此同时，MOFs材料的引入不仅赋予了皮革优异的阻燃性，还可以增强其物理机械性能。

2.10 绿色抗菌型生物质基纳米复合水凝胶皮革涂饰剂

随着全球环保压力的与日俱增，绿色可降解的生物质基皮革涂饰材料成为发展的必然趋势。为克服传统生物质材料酪蛋白的硬脆且不耐微生物等缺陷，本研究以酪蛋白为基体，三乙醇胺为溶剂，引入纳米ZnO作为交联剂与抗菌剂，采用半溶解溶胶-凝胶酸化法制备得到具有水凝胶结构的绿色抗菌型酪蛋白基纳米复合皮革涂饰材料。通过傅里叶红外光谱（FT-IR）、X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及能谱仪（EDS）等检测手段，对酪蛋白基纳米复合水凝胶的形貌及结构进行了表征，并对其溶胀性能、耐盐性能、力学性能（包括拉伸性能、凝胶强度）以及抗菌性能进行了考察。

研究结果表明：成功制备得到具有三维网络结构的抗菌型酪蛋白基纳米复合水凝胶。该纳米复合水凝胶对大肠杆菌（E.coli）与金黄色葡萄球菌（S.aureus）均具有良好的抗菌效果，抗菌率分别为70%和20%。机械性能测试表明：当酪蛋白含量为1.75 g，纳米ZnO用量为酪蛋白的3%，凝胶化时间为10 h时，该纳米复合水凝胶的拉伸性能可达1655 kPa，凝胶强度可达12301.4 g。将制备所得纳米复合水凝胶材料应用于皮革涂饰，可赋予皮革及其制品优异的抗菌性能与机械性能。

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